现代近红外光谱分析技术

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近红外光是指波长在 780 ~ 2526 nm 范围内的电磁波,是人们认识最早的非可见光区域。 习惯上又将近红外光划分为近红外短波 (780 ~ 1 100 nm)和长波 (1100 ~ 2 526 nm)两个区域。 现代近红外光谱是 90年代以来发展最快、 最引人注目的光谱分析技术, 是光谱测量技术与化学计量学学科的有机结合, 被誉为分析的巨人[1]  。 量测信号的数字化和分析过程的绿色化又使该技术具有典型的时代特征。
中文名
现代近红外光谱分析技术
外文名
Near Infrared Spectrometry , NIR
专    业
快速光谱分析方法

现代近红外光谱分析技术现代近红外光谱技术发展历程

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  近红外光谱的发展大致可以分为 5 个阶段。
  • 50 年代以前人们对近红外光谱已有初步的认识, 但由于缺乏仪器基础, 尚未得到实际应用。
  • 进入 50 年代, 随着商品化仪器的出现及 Norris 等人所做的大量工作, 近红外光谱技术在农副产品分析中得到广泛应用[2] 
  • 到 60 年代中期, 随着各种新的分析技术的出现加之经典近红外光谱分析暴露的灵敏度低、 抗干扰性差的弱点, 使人们淡漠了该技术在分析测试中应用, 由此近红外光谱进入一个沉默的时期, 除在农副产品分析中 开展一些工 作外, 新的应用领域 几乎没有拓 展,Wetzel 称之为光谱技术中的沉睡者[3] 
  • 80 年代以后, 随着计算机技术的迅速发展, 带动了分析仪器的数字化和化学计量学学科的发展, 通过化学计量学方法在解决光谱信息的提取及背景干扰方面取得良好效果, 加之近红外光谱在测样技术上所独有的特点, 使人们重新认识了近红外光谱的价值,近红外光谱在各领域中的应用研究陆续开展, 数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合形成了现代近红外光谱技术, 这个阶段堪称是一个分析巨人由苏醒到成长的时期。
  • 进入 90年代, 近红外光谱在工业领域中的应用全面展开, 由于近红外光在常规光纤中良好的传输特性, 使近红外光谱在线分析领域得到很好应用, 并取得极好的社会和经济效益, 从此近红外光谱步入一个快速发展的时期。

现代近红外光谱分析技术近红外光谱法的基本原理

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近红外光谱(NIR)[4]  是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR)之间的电磁波谱,波数约为:10000~4000 cm-1。近红外光谱法是利用含有氢基团(X-H,X为:C,O,N,S 等)化学键(X-H)伸缩振动倍频和合频,在近红外区的吸收光谱,通过选择适当的化学计量学多元校正方法,把校正样品的近红外吸收光谱与其成分浓度或性质数据进行关联,建立校正样品吸收光谱与其成分浓度或性质之间的关系-校正模型。在进行未知样品预测时,应用已建好的校正模型和未知样品的吸收光谱,就可定量预测其成分浓度或性质。另外,通过
图1 近红外光谱模型建立及应用框图 图1 近红外光谱模型建立及应用框图
选择合适的化学计量学[5]  模式识别方法,也可分离提取样本的近红外吸收光谱特征信息,并建立相应的类模型。在进行未知样品的分类时,应用已建立的类模型和未知样品的吸收光谱,便可定性判别未知样品的归属。
具体而言,近红外光谱的分析技术与其他常规分析技术不同。 现代近红外光谱是一种间接分析技术, 是通过校正模型的建立实现对未知样本的定性或定量分析。 图 1 给出了近红外光谱分析模型建立及应用的框图, 其分析方法的建立主要通过以下几个步骤完成。
  • 选择有代表性的校正集样本并测量其近红外光谱;
  • 采用标准或认可的参考方法测定所关心的组成或性质数据;
  • 根据测量的光谱和基础数据通过合理的化学计量学方法建立校正模型, 在光谱与基础数据关联前, 为减轻以至于消除各种因素对光谱的干扰, 需要采用合适的方法对光谱进行预处理;
  • 未知样本组成性质的测定, 在对未知样本测定时,根据测定的光谱和校正模型适用性判据, 要确定建立的校正模型是否适合对未知样本进行测定, 如适合, 则测定的结果符合模型[6]  允许的误差要求, 否则只能提供参考性数据。

现代近红外光谱分析技术现代近红外光谱技术的特点

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  近红外光谱技术之所以成为一种快速[7]  、 高效适合过程在线分析的有利工具, 是由其技术特点决定的, 近红外光谱分析的主要技术特点如下:
(1)分析速度快。 由于光谱的测量过程一般可在 1 min内完成 (多通道仪器可在 1Sec 之内完成), 通过建立的校正模型可迅速测定出样品的组成或性质。
(2)分析效率高。 通过一次光谱的测量和已建立的相应的校正模型, 可同时对样品的多个组成或性质进行测定。 在工业分析中, 可实现由单项目操作向车间化多指标同时分析的飞跃, 这一点对多指标监控的生产过程分析非常重要, 在不增加分析人员的情况下可以保证分析频次和分析质量, 从而保证生产装置的平稳运行。
(3)分析成本低。 近红外光谱在分析过程中不消耗样品, 自身除消耗一点电外几乎无其他消耗, 与常用的标准或参考方法相比, 测试费用可大幅度降低。
(4)测试重现性好。 由于光谱测量的稳定性, 测试结果很少受人为因素的影响, 与标准或参考方法相比, 近红外光谱一般显示出更好的重现性。
(5)样品测量一般勿需预处理, 光谱测量方便。 由于近红外光较强的穿透能力和散射效应, 根据样品物态和透光能力的强弱可选用透射或漫反射测谱方式。 通过相应的测样器件可以直接测量液体、 固体、 半固体和胶状类等不同物态的样品。
(6)便于实现在线分析[8]  。 由于近红外光在光纤中良好的传输特性, 通过光纤可以使仪器远离采样现场, 将测量的光谱信号实时地传输给仪器, 调用建立的校正模型计算后可直接显示出生产装置中样品的组成或性质结果。 另外通过光纤也可测量恶劣环境中的样品。
(7)典型的无损分析技术。 光谱测量过程中不消耗样品, 从外观到内在都不会对样品产生影响。 鉴于这一特点,该技术在活体分析和医药临床领域正得到越来越多的应用。
(8)现代近红外光谱分析也有其固有的弱点。 一是测试灵敏度相对较低, 这主要是因为近红外光谱作为分子振动的非谐振吸收跃迁几率较低, 一般近红外倍频和合频的谱带强度是其基频吸收的 10 到 10000 分之一, 就对组分的分析而言, 其含量一般应大于 0.1%;二是一种间接分析技术, 方法所依赖的模型必须事先用标准方法或参考方法对一定范围内的样品测定出组成或性质数据, 因此模型的建立需要一定的化学计量学知识、 费用和时间, 另外分析结果的准确性与模型建立的质量和模型的合理使用有很大的关系。

现代近红外光谱分析技术近红外光谱仪器发展概况

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现代近红外光谱仪器[9]  从分光系统可分为固定波长滤光片光栅色散、 快速傅立叶变换和声光可调滤光器(AOTF)四种类型。 光栅色散型仪器根据使用检测器的差异又分为扫描式和固定光路两种。
在各种类型仪器中, 滤光片型主要作专用分析仪器,为提高测定结果的准确性, 现在的滤光片型仪器往往装有多个滤光片供用户选择。
光栅扫描式是最常用的仪器类型, 采用全息光栅分光、 PbS 或其他光敏元件作检测器,具有较高的信噪比。 由于仪器中的可动部件 (如光栅轴)在连续高强度的运行中可能存在磨损问题, 从而影响光谱采集的可靠性, 不太适合于在线分析 。
傅立叶变换近红外光谱仪是目前近红外光谱仪器的主导产品, 具有较高的分辨率和扫描速度, 这类仪器的弱点同样是干涉仪中存在移动性部件,且需要较严格的工作环境。
AOTF 是 90 年代初出现的一类新型分光器件, 采用双折射晶体, 通过改变射频频率来调节扫描的波长, 整个仪器系统无移动部件, 扫描速度快, 具有较好的仪器稳定性 , 特别适合用于在线分析[ 6 ~ 8] 。 但目前这类仪器的分辨率相对较低,AOTF 的价格也较高。
随着多通道检测器件生产技术的日趋成熟, 采用固定光路、 光栅分光、 多通道检测器构成的 NIR仪器, 以其性能稳定、 扫描速度快、 分辨率高、 性能价格比[10]  好等特点正越来越引起人们的重视 。 在与固定光路相匹配的多通道检测器中, 常用的有二极管阵列 (Photodio de-array简称 PDA)和电荷耦合器件 (Charg e Coupled Devices 简称CCD)两种类型。
图 2 为近红外光谱仪结构示意图。
图2 近红外光谱仪结构示意图 图2 近红外光谱仪结构示意图
在研制新型近红外光谱仪器, 提高仪器性能[11]  的同时, 为适合各类样品的分析, 近红外光谱测样器件的研制也越来越引起人们的重视。 在各类测样器件中, 最引人注目的是各种光纤测样器件的开发。 通过光纤测样器件, 一方面可以方便测样过程, 另一方面可以利用光纤的远距离传输特性, 将近红外光谱技术用于在线分析

现代近红外光谱分析技术近红外光谱中的化学计量学方法

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光谱化学计量学软件是现代近红外光谱分析技术的一个重要组成部分, 将稳定、 可靠的近红外光谱分析仪器与功能全面的化学计量学软件相结合也是现代近红外光谱技术的一个明显标志。 因此, 光谱化学计量学方法研究在现代近红外光谱技术的发展中占有非常重要的地位。
从另外一个方面讲, 现代近红外光谱技术的发展也带动和促进了化学计量学学科的发展。近红外光谱中化学计量学方法的研究主要涉及 3 个方面的内容:一是光谱预处理方法的研究, 目的是针对特定的样品体系, 通过对光谱的适当处理, 减弱以至于消除各种非目标因素[12]  对光谱的影响, 净化谱图信息, 为校正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠定基础;二是近红外光谱定性和定量校正方法的研究, 目的在于建立稳定、 可靠的定性或定量分析模型;三是校正模型[13]  传递技术的研究, 也称近红外光谱仪器的标准化, 目的是将在一台仪器上建立的定性或定量校正模型可靠地移植到其他相同或类似的仪器上使用, 从而减少建模所需的时间和费用。

现代近红外光谱分析技术近红外光谱技术的应用

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现代近红外光谱技术的应用除传统的农副产品的分析外已扩展到众多的其他领域, 主要有石油化工和基本有机化工、 高分子化工、 制药与临床医学、 生物化工、 环境科学、纺织工业和食品工业等领域。
在农业领域, 近红外光谱可通过漫反射方法, 将测定探头直接安装在粮食的谷物传送带上, 检验种子或作物的质量, 如水分 、 蛋白含量及小麦硬度的测定[14]  。 还用于作物及饲料中的油脂、 氨基酸、 糖分、 灰粉等含量的测定以及谷物中污染物的测定;近红外光谱还被用于烟草的分类、棉花纤维、 饲料中蛋白及纤维素的测定, 并用于监测可耕土壤中的物理和化学变化[15] 
在食品分析中, 近红外光谱用于分析肉、 鱼、 蛋、 奶及奶制品等食品中脂肪酸、 蛋白、 氨基酸等的含量, 以评定其品质;近红外光谱还用于水果及蔬菜如苹果、 梨中糖的分析[ 55];在啤酒生产中, 近红外光谱被用于在线监测发酵过程中的酒精及糖分含量[16] 
近红外光谱在药物分析中的应用始于 60 年代后期, 在当时药物成分一般通过萃取以溶液形式测定。 随着漫反射测试技术的出现, 无损药物分析在近红外光谱分析中占有非常重要的位置。 现在近红外光谱已广泛用于药物的生产过程控制[17] 
在生命科学领域, 近红外光谱用于生物组织的表征, 研究皮肤组织的水分、 蛋白和脂肪[ 61 , 62] ;Tong[ 63] 等将近红外光谱用于乳腺癌的检查;除此之外, 近红外光谱还用于血液中血红蛋白、 血糖及其他成分的测定及临床研究[18]  , 均取得较好的结果。
近红外光谱在石油炼制中的应用已涉及石油加工的各个环节, 并为石化工业带来巨大的经济效益。 测定汽油的辛烷值是近红外光谱在油品分析中最早也是最成功的应用[19]  。在其后续工作中, 又尝试了近红外光谱在测定汽油族组成中的应用。

现代近红外光谱分析技术展望

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随着现代仪器研制技术的不断进步,以及与化学计量学[5]  方法的日趋融合,整个近红外光谱分析系统,无论是硬件系统(近红外光谱仪[9]  、配套专用测量附件等)的稳定性、光学一致性,还是软件系统(仪器操作控制软件、数据分析软件等)的人机对话功能,复杂数据处理和数学建模功能,均得到全面提升;加之,近年来物联网技术、云计算技术的兴起,近红外光谱分析技术服务于产业现代化,无论是应用于离线分析,还是在线过程监测,必将发挥越来越重要的作用,以下几方面可能是研究的热点:(1)近红外光谱法在在线过程质量监测中的应用研究及相关标准制订;(2)基于云计算技术、物联网技术的近红外光谱分析系统、建模服务系统研发;(3)基于近红外光谱数据库与相关领域知识的数据挖掘技术应用研究。
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词条标签:
理学 仪器